厦门大学EES：固态电池+硅再现惊人性能！
锂硅合金具有高离子/电子导电性，被认为是先进硅基固态电池（Si-ASSB）的关键阳极材料。然而，锂硅合金中的高锂含量增加了电池充电期间锂枝晶生长和软短路的风险。
近日，厦门大学九江研究院陈松岩、黄巍、材料学院王鸣生团队开发了一种全电化学活性硅/Li21Si5 复合阳极，其结构合理，Li21Si5 和纯硅的比例得到了优化。利用微米级Si氧化层中的缺陷，首先通过快速自发的锂硅合金化反应单独合成 Li21Si5 合金，然后通过冷压将其与Si颗粒混合。在这种复合阳极中，Li21Si5 晶粒均匀地分布在硅颗粒中，对硅起到了软缓冲作用。由于Li21Si5 晶粒和硅颗粒之间的自放电有限，因此 Li21Si5 合金能保持锂饱和状态，起到补锂的作用。同时，它还能在负极中构建导电网络，促进锂离子的传输并促使其储存在硅颗粒中，从而避免形成枝晶。因此，Si/Li21Si5-ASB在25℃时可实现97.8%的超高初始库仑效率（ICE），以及18.9%的低膨胀率和17.9mAh cm-2的惊人大面积容量。这项研究为锂硅合金的合成提供了一种新的方法和宝贵的见解，所获得的硅基阳极在ASSB中的应用前景十分广阔。
【背景】
全固态电池（ASSB）具有更高的安全性和能量密度，已成为一种革命性的储能技术。金属锂因其3860mAh g-1 的超高比容量和最低的电化学电位，被广泛认为是全固态电池的最终阳极。然而，锂金属阳极仍然存在锂枝晶问题，这将导致临界电流密度（CCD）过低和严重的安全隐患。此外，锂金属阳极容易在电极界面与固态电解质（SE）发生副反应，最终导致低ICE和有效容量不足。
Si-ASSBs使用硅作为负极，其比容量为3579mAh g-1，且无锂枝晶生长，因此可以实现更高的CCD。然而，硅负极的巨大循环膨胀应力、低离子/电子电导率和严重的界面副反应阻碍了其进一步发展。相比之下，Si-ASSBs循环过程中产生的Li-Si合金不仅离子/电导率远高于硅，而且体积膨胀率也比硅低得多，这一点已有大量研究报道。例如，Meng等人提出了一种无碳硅阳极，它是在循环过程中通过电化学驱动的锂-硅合金化反应形成的，并揭示了硅阳极与硫化物 SE之间的钝化效应，从而实现了Si-ASSB的长期稳定循环。此外，锂硅合金的杨氏模量远低于硅。例如，原始硅的杨氏模量高达10.0-11.6GPa，而在完全锂化为 Li3.75Si后，其杨氏模量可降至1.3-1.5GPa。现有报告还证实，锂硅合金的硬度会随着锂化时间的延长而大幅降低，这使其非常适合ASSB的冷压工艺。所有这些优点都使锂硅合金成为一种很有前途的阳极，可在ASSB中实际使用。
为了获得离子/电子传导性更好的硅负极，人们通过锂粉和硅颗粒的直接接触开发出了锂硅合金。Wu等人利用电化学烧结技术获得了含有 Li15Si4 和 LiC6 的复合电极，并进一步提高了Si-ASSBs的高速循环性能。一般来说，锂硅合金的应用受到以下两难问题的阻碍：锂硅合金中的锂含量过高会增加电池充电过程中锂枝晶生长和软短路的风险；而锂含量过低会导致锂硅合金的离子/电导率下降。虽然通过添加硬碳和石墨等高导电性材料可以进一步抑制锂枝晶的生长，但由于副反应的影响，这些报道中的 Si-ASSBs的ICEs仍低于90%，有效容量不足，远低于液态锂离子电池。因此，如何设计一种不含添加剂的全电化学活性锂硅负极，既能保持有效的离子/电子传输通道，又能避免枝晶生长，是实现超高ICE等优异性能的Si-ASSBs的关键。通过热合金化制备的 Li21Si5 合金比Li15Si4 的锂饱和度更高。与锂金属相比，它的杨氏模量和电位更高，因此与纯硅相比，其自放电速度非常缓慢且有限，有望在硅负极中形成独立、高效的离子/电子通道。因此，开发一种先进的合成技术来独立制备 Li21Si5 合金并揭示其在硅-ASSB中的作用机理就变得尤为重要。
【要点】
本研究开发了一种Si/Li21Si5 复合阳极，其结构合理，Li21Si5 和纯Si的比例达到最佳。首先采用锂-硅自发合金化方法制备 Li21Si5 合金，然后通过冷压将其与Si颗粒混合（图1）。研究发现，如果阻碍合金化反应的主要因素--氧化物（SiO2）层不连续或被去除，熔融锂和硅粉之间的自发合金化反应会很快发生。
图1.自发反应形成 Li21Si5 合金的示意图，以及Si/Li21Si5 作为ASSB的阳极与Si相比性能的提高。
在这种复合阳极中，Li21Si5 晶粒均匀分布并与硅颗粒混合，因此为硅颗粒建立了高效的离子/电子通道和软缓冲区。因此，Si/Li21Si5-ASB在17.9mAh cm-2 的条件下实现了97.8%的超高ICE 和18.8%的超低膨胀率，在1C下循环1000次后实现了66.7%的容量保持率，在60℃下循环1000次后实现了52.9%的99容量保持率。这项工作为制备高性能锂硅合金阳极提供了一种有效的策略，并为了解它们在ASSB中的工作机制提供了新的视角。
图2.自发反应的机理。(a1-b3）分别为纳米、亚微米和微米级Si粒子的HAADF-STEM 图像和元素图谱（a1-3）以及HRTEM 图像（b1-3）。(c1-3）分别为上述硅颗粒反应后的光学图像。(d1-f2）熔融锂分别与纳米硅（d1-2）、亚微米硅（e1-2）和微米硅（f1-2）的反应模型。
图3.自发反应的热场调节。
图4.用于Si/Li21Si5-ASSBs 的Si/Li21Si5 阳极的设计和表征。(a) Si/Li21Si5 固态阳极的制备过程。(b-d) Si、Li21Si5 和 Si/Li21Si5 阳极表面的扫描电镜图像。(e1-e6）Si/Li21Si5 阳极在锂化和去锂化过程中的原位TEM 观察。
图5.Li21Si5合金含量对ASSB电化学特性的影响。
图6.Si/Li21Si5-ASSBs的电化学特性。
图7.循环后的ASSB分析。
如图7f-g所示，Si在锂化过程中不可避免地会产生巨大的体积膨胀，而电化学烧结 Li21Si5 合金可以稳定电极结构，缓解Si 的膨胀应力。在放电过程中，Li21Si5 合金中的 Li+ 可以补充正极的锂损耗，而缩小的体积则可以进一步缓解下一次循环过程中的膨胀应力。因此，Si/Li21Si5-ASBs具有超高的ICE、惊人的大面积容量以及卓越的长循环性能。
【结论】
研究人员开发了一种具有三维连续导电网络和膨胀缓冲器的全电化学活性Si/Li21Si5 阳极。首先通过自发锂-硅合金化方法制备了 Li21Si5 合金，然后通过冷压将其与硅颗粒混合。Li21Si5 合金与硅颗粒之间的有限自放电使Li21Si5合金在正极中保持锂饱和状态，从而构建了导电系统（Li21Si5 网络），并诱导锂离子储存在硅颗粒中，而不会产生枝晶生长。Li21Si5 颗粒均匀分布并与硅颗粒混合，因此为硅颗粒构建了一个高效的离子/电子通道和软缓冲器。50wt%的Li21Si5 合金被确定为阳极的最佳比例。它使ASSB在25℃ 时的ICE达到了惊人的97.8%。在55℃ 时，首次放电容量为17.9mAh cm-2，超低膨胀率为18.8%，实现了超高的ICE和稳定的循环。此外，Si/Li21Si5-ASBs还实现了不同速率下的稳定长循环。这项工作为快速、低成本、大规模制备锂硅合金及其在ASSB中的应用前景提供了一条新途径。
【实验过程】
合成 Li21Si5 合金：将硅粉在真空中干燥24小时以去除水分，然后转移到H2O和O2含量小于0.1ppm的手套箱中。按5:21的摩尔比称量硅粉和锂片。将锂片放在加热板上。将硅粉（厚度约为 0.5cm）铺在锂片边缘，确保两者之间有物理接触。将加热板加热到目标温度（如400℃）并引发自发反应。如果反应速度减慢，则使用扁头镊子压下表面未反应的Si粉末，以确保反应完全。
Si/Li21Si5-ASSB的制备：将LCO、Li3InCl6、Li6PS5Cl和ASSB 模具干燥24小时，H2O 和O2 水平保持在0.1ppm以下。按照 Li21Si5 合金比例0wt%、25 wt%、50 wt%、75 wt% 和 100 wt%，分别称取适量的 Li21Si5 和 Si。然后将它们混合均匀。分别称取10mg上述不同含量的粉末放入ASSB 模具中，在400MPa下冷压，得到Si/Li21Si5 阳极。称取30 mg Li6PS5Cl，置于Si/Li21Si5 阳极表面并预压。称取50mgLi3InCl6，置于Li6PS5Cl表面并预压。在370MPa的压力下对模具进行冷压，以获得双层SE。
按6:4的质量比称量适当质量的LCO和Li3InCl6并混合均匀。在双层SE表面称量上述合适质量的混合粉末，以获得不同 LCO质量负载的阴极层。然后以350MPa的压力冷压模具并保持3分钟，得到Si-ASSBs。
